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生物化学第二章糖类复习笔记_2016年临床执业医师考试生物化学笔记精选（一）

2015-11-15爱医培训

2015年临床执业医师考试顺利结束，2016年临床执业医师考试笔试时间预计为2016年9月10日、11日。为方便备考2016年临床执业医师考试的考生复习，培训果整理生物化学第二章糖类复习笔记_2016年临床执业医师考试生物化学笔记精选，希望对大家备考有帮助。

提要

一、定义

糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性

二、结构

1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib

2.环式：顺时针编号，D型末端羟甲基向下，α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。

3.构象：椅式稳定，β稳定，因其较大基团均为平键。

三、反应

1.与酸：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。

2.与碱：弱碱互变，强碱分解。

3.氧化：三种产物。

4.还原：葡萄糖生成山梨醇。

5.酯化

6.成苷：有α和β两种糖苷键。

7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖。

四、衍生物

氨基糖、糖醛酸、糖苷

五、寡糖

蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构

六、多糖

淀粉、糖原、纤维素的结构

粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解

七、计算

比旋计算，注意单位。

节概述

一、糖的命名

糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。

由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为"碳水化合物"(Carbohydrate)。

实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久，一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。

二、糖的分类

根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡糖、多糖。也可分为：结合糖和衍生糖。

1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。

2.寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。

3.多糖多糖由多个单糖(水解是产生20个以上单糖分子)聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。

4.结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。

5.衍生糖由单糖衍生而来，（如糖胺、糖醛酸等。

三、糖的分布与功能

1.分布糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，动物干重的2%。糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。

在人体中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。 (2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件，浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA分子中含脱氧核糖，RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖，（环球医学网整理生物化学第二章糖类复习笔记）糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。

2.功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。

糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。

第二节单糖

一、单糖的结构

(一)单糖的链式结构

单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。

葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:

以上结构可以简化:

(二)葡萄糖的构型

葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。

(三)葡萄糖的环式结构

葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19 度的叫做β-D(+)-葡萄糖。

这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。

葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β- D(+)-吡喃葡萄糖。

α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6%，α-异构体占36.4%，以链式结构存在者极少。

为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯(Haworth,1926)设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方;环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后;将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方;D-型糖的末端羟甲基在环上方，L-型糖在下方;半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体.

(四)葡萄糖的构象

葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。

二、单糖的分类

单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。

三、单糖的理化性质

(一)物理性质

1.旋光性除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度(或称旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为

[α]tD=αtD*100/(L*C)

式中[α]tD是比旋光度，αtD是在钠光灯(D线，λ：589.6nm与589.0nm)为光源，温度为t，旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋，加“-”表示左旋。

2.甜度各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。

3.溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

(二)化学性质

单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。

单糖的主要化学性质如下：

1.与酸反应戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛(呋喃醛)。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。

2.酯化作用单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。

3.碱的作用醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。

4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有α、β 两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。α-与β-甲基葡萄糖苷是简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。

5.糖的氧化作用单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液)与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。

除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：(1)在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸;(2)在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸;(3)有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。

6.还原作用单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。

7.糖的生成单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。

8.糖的鉴别(重要)

(1) 鉴别糖与非糖：Molisch试剂，α-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。

蒽酮(10-酮-9，10-二氢蒽)反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。

(2)鉴别酮糖与醛糖：用Seliwanoff 试剂(间苯二酚)，酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。

(3)鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚(地衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色，670nm)，可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。

(4)单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCl也有干扰。

四、重要单糖

(一)丙糖

重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。

(二)丁糖

自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。

(三)戊糖

自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。

1.D-核糖(ribose) D-核糖是所有活细胞的普遍成分，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是-23.7°。

细胞核中还有D-2-脱氧核糖，它是DNA的组分。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因2位脱氧，只能以3，5位的羟基与磷酸结合。D-2-脱氧核糖的比旋是-60°。

2.L-阿拉伯糖阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。初是在植物产品中发现的。熔点160℃,比旋+104.5°。酵母不能使其发酵。

3.木糖木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达30%以上。陆生植物很少有纯的木聚糖，常含有少量其他的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点143℃,比旋+18.8°。酵母不能使其发酵。

(四)己糖

重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。

1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布广泛丰富的单糖，多以D-型存在。它是人体内主要的单糖，是糖代谢的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成，糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。

D-葡萄糖的比旋光度为+52.5度，呈片状结晶。酵母可使其发酵。

2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中甜的糖类，比旋光度为-92.4度，呈针状结晶。42%果葡糖浆的甜度与蔗糖相同(40℃)，在5℃ 时甜度为143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为β-吡喃果糖，结合状态呈β-呋喃果糖。酵母可使其发酵。

3.甘露糖(Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋+14.2度。酵母可使其发酵。

4.半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。（环球医学网整理生物化学第二章糖类复习笔记）它的D-型和L-型都存在于植物产品中，如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔点167℃，比旋+80.2度。可被乳糖酵母发酵。

5.山梨糖酮糖，存在于细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素C的中间产物，在制造维生素C工艺中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨糖醇，存在于桃李等果实中。熔点159-160℃，比旋-43.4度。

(五)庚糖

庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物中。重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中，以游离状态存在。它是光合作用的中间产物，呈磷酸酯态，在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实中，也以游离状态存在。

(六)单糖的重要衍生物

1.糖醇糖的羰基被还原(加氢)生成相应的糖醇，如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，较稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中，熔点106℃，比旋-0.21度。海带中占干重的5.2-20.5%，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很广，熔点 97.5℃，比旋-1.98度。山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。

糖的羟基被还原(脱氧)生成脱氧糖。除脱氧核糖外还有两种脱氧糖：L-鼠李糖和6-脱氧-L-甘露糖(岩藻糖)，他们是细胞壁的成分。

2.糖醛酸单糖具有还原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸;糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，半乳糖醛酸存在于果胶中。

3.氨基糖单糖的羟基(一般为C2)可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质(几丁质)的主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时，生成乙酰氨基糖。

4.糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。

5.糖酯单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。

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